本发明涉及一种由可溶性芳香族聚酰亚胺制成的用于气体分离的非对称中空纤维膜,其中取向指数为1.3以下,在40°C的作为氧气/氮气的透过速率之比的分离系数α(P′O
1.一种由可溶性芳香族聚酰亚胺制成的用于气体分离的非对称中空纤维膜,其中,取向指数为1.3以下,在40°C的表示氧气和氮气的透过速率之比的分离系数α(P′O₂/P′N₂)为5.3以上,并且拉伸断裂伸长率为15%以上,其中所述可溶性芳香族聚酰亚胺包含由通式(1)表示的重复单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中在所述通式(1)中,25至100摩尔%的A是基于由式(2)表示的联苯基结构的四价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>0至70摩尔%的A是基于由式(3)表示的二苯基六氟丙烷结构的四价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>以及0至30摩尔%的A是基于由式(4)表示的苯基结构的四价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>并且在通式(1)中,30至70摩尔%的R是基于由式(5)表示的二亚苯基砜结构的二价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中式(5)中的R1和R2是氢原子或低级烷基,和30至70摩尔%的R是基于由式(6)表示的联苯基结构的二价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中式(6)中的X是氯或溴原子并且n为1至3。
2.根据权利要求1所述的用于气体分离的非对称中空纤维膜,其中在40°C的氧气透过速率P′O₂为6.0×10^-5cm³(STP)/cm²·s·cmHg以上。
3.一种用于从含有多种气体的混合气体中选择性地分离和收集特定气体的方法,所述方法通过使用根据权利要求1所述的用于气体分离的非对称中空纤维膜。
4.一种用于从空气中制备富氧空气或富氮空气的方法,所述方法通过使用根据权利要求1所述的用于气体分离的非对称中空纤维膜。技术领域
本发明涉及一种用于气体分离的非对称中空纤维膜,其由芳香族聚酰亚胺制成并且具有优异的气体分离性能和改良的机械性质。
背景技术
已经知晓一种使用芳香族聚酰亚胺制备的用于气体分离的非对称中空纤维膜,其中的芳香族聚酰亚胺从含有联苯四甲酸、1,2,4,5-苯四酸(苯均四酸,pyromelliticxa0acid)和4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸的四甲酸(四羧酸,tetracarboxylicxa0acid)组分、以及具有分子内磺基的二胺组分制备。作为具有这样的组成的中空纤维膜,专利文献1(日本待审专利公开号1993-68859)已经描述了一种表现出更高的气体选择透过性并具有优异机械性质的气体分离膜,但是作为气体选择透过性的代表性要素的分离系数α(P′O₂/P′N₂)为4.7至4.9,其必须被进一步改善。专利文献2(日本待审专利公开号1994-254367)已经描述了一种具有高分离系数α的优异气体分离膜。这种气体分离膜适于制备富氮空气和富氧空气,并且具有5.3以上的分离系数α(P′O₂/P′N₂)。然而,该膜经常具有4.4以下的低透过速率P′O₂,并且因此,当它用于组件(模块,module)中时,由于透过速率P′O₂或P′N₂的变化,它引起性能的劣化,并且当P′O₂或P′N₂低时,需要过大的膜面积,导致不能有效地设计或生产组件的缺点。专利文献2已经描述了具有大透过速率P′O₂的实施例(实施例1),但是没有描述机械性质。此实施例中的膜具有低密度,可能是因为用于纺丝的纺丝原液溶液(dopexa0solution)具有低浓度和相对较低的分子量。作为结果,可以获得大的透过速率P′O₂,然而机械强度降低。尤其是,因为在330°C的高温下对膜进行加工以获得α≥5.3的性能,所以该膜进一步具有不足的机械性质,如断裂伸长率。当断裂伸长率不足时,引起在用成束中空纤维膜制备分离组件期间的纺线断裂,或性能的劣化或变化。现有技术文献专利文献专利文献1:日本待审专利公开号1993-68859。专利文献2:日本待审专利公开号1994-254367。发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种用于气体分离的非对称中空纤维膜,其由芳香族聚酰亚胺制成并且具有优异的气体分离性能和优异的机械性质。因为本发明的中空纤维膜对于氧气和氮气具有优异的气体分离性能并且具有优异的机械性质,所以它可以合适地用于生产具有增高的氮气浓度的富氮空气或具有增高的氧气浓度的富氧空气。解决问题的手段本发明涉及一种用于气体分离的非对称中空纤维膜,其由可溶性芳香族聚酰亚胺制成,其中取向指数(orientationxa0index)为1.3以下;在40°C的表示氧气和氮气的透过速率之比的分离系数α(P′O₂/P′N₂)为5.3以上;并且拉伸断裂伸长率为15%以上。尤其是,在40°C的氧气透过速率P′O₂优选为6.0×10^-5cm³(STP)/cm²·s·cmHg以上。发明效果根据本发明,提供了一种用于气体分离的非对称中空纤维膜,其由芳香族聚酰亚胺制成并且具有优异的气体分离性能和优异的机械性质。本发明的中空纤维膜在对于氧气和氮气的气体分离性能方面以及在机械性质方面是优异的。因此,它可以合适地用于从空气提供具有增高的氮气浓度的富氮空气或具有增高的氧气浓度的富氧空气。
附图说明
图1举例说明了一种用于测量取向指数的方法。图2举例说明了一种用于测量取向指数的方法。图3示意性地示出了在实施例中使用的纺丝设备。图4示意性地示出了在实施例中使用的连续热处理装置。
具体实施方式
本发明的用于气体分离的非对称中空纤维膜由可溶性芳香族聚酰亚胺制成,具有由主要负责气体分离的极薄致密层(优选地,厚度为0.001至5μm)和支撑该致密层的相对较厚的多孔层(优选地,厚度为10至2000μm)构成的非对称结构,并具有优异的气体分离性能。优选地,它是内径为10至3000μm且外径为约30至7000μm的中空纤维膜。本发明的用于气体分离的非对称中空纤维膜具有1.3以下的取向指数。取向指数是指示致密层中的聚酰亚胺分子的取向的指数,并且已经发现具有低取向指数的中空纤维具有大的氧气透过速率P′O₂和大的伸长率。因此,当分离系数α(P′O₂/P′N₂)相同时,具有较低取向指数的中空纤维具有更大的氧气透过速率P′O₂和更大的伸长率,导致更好的机械性质。一种用于测量取向指数的方法将在实施例中描述。在40°C的表示氧气和氮气的透过速率之比的分离系数α(P′O₂/P′N₂)为5.3以上,优选为5.6以上。在40°C的氧气透过速率P′O₂优选为6.0×10^-5cm³(STP)/cm²·s·cmHg以上,更优选为7.0×10^-5cm³(STP)/cm²·s·cmHg以上。此外,伸长率,即作为中空纤维膜的拉伸断裂伸长率,为15%以上,优选为20%以上。形成本发明的用于气体分离的非对称中空纤维膜(在下文中,有时简称为“中空纤维膜”)的芳香族聚酰亚胺由通式(1)的重复单元表示:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,在通式(1)中,25至100摩尔%的A是基于由式(2)表示的联苯基结构的四价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>0至70摩尔%的A是基于由式(3)表示的二苯基六氟丙烷结构的四价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>以及0至30摩尔%的A是基于由式(4)表示的苯基结构的四价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>并且在通式(1)中,30至70摩尔%的R是基于由式(5)表示的二亚苯基砜(diphenylenexa0sulfone)结构的二价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中式(5)中的R1和R2是氢原子或低级烷基,和30至70摩尔%的R是基于由式(6)表示的联苯基结构的二价单元:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中式(6)中的X是氯或溴原子并且n为1至3。在本发明中,衍生自四甲酸组分的基于由式(2)表示的联苯基结构的四价单元的实例可以包括联苯四甲酸类如3,3′,4,4′-联苯四甲酸及其酸酐和2,3,3′,4′-联苯四甲酸及其酸酐的残基。包含的基于由式(2)表示的联苯基结构的四价单元为25至100摩尔%,优选30至100摩尔%,更优选30至80摩尔%。联苯基四甲酸类在膜的制备中促进形成无缺陷的薄膜,形成中空纤维膜等。如果它的量过小,则膜形成可能困难或者可能引起缺陷,这在实际应用中是不利的。基于由式(3)表示的二苯基六氟丙烷结构的四价单元的实例可以包括二苯基六氟丙烷类如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷及其酸酐的残基。包含的基于由式(3)表示的二苯基六氟丙烷结构的四价单元为0至70摩尔%,优选10至60摩尔%,更优选20至50摩尔%。二苯基六氟丙烷类对于增大氧气透过速率是有效的,但是当其量过大时,选择透过性降低。在本发明中,基于由式(4)表示的苯基结构的四价单元的实例可以包括苯均四酸类如1,2,4,5-苯四酸及其酸酐的残基。包含的基于由式(4)表示的苯基结构的四价单元为0至30摩尔%,优选10至20摩尔%。苯均四酸类合适地用于增强机械强度,但是当其量过大时,用于膜制备的聚合物溶液不期望地变得凝结或不稳定,这使得中空纤维形成困难。在本发明中,衍生自二胺组分的基于由式(5)表示的二亚苯基砜结构的二价单元的实例可以包括二氨基二亚苯基砜类如3,7-二氨基-2,8-二甲基-二亚苯基砜、3,7-二氨基-2,8-二乙基-二亚苯基砜和3,7-二氨基-2,6-二甲基-二亚苯基砜的残基。适当地包含的基于由式(5)表示的二亚苯基砜结构的二价单元为30至70摩尔%,优选地为30至60摩尔%。二氨基二亚苯基砜类对于增大透过性能是有效的,但是当其量过大时,选择透过性降低。在本发明中,衍生自二胺组分的基于由式(6)表示的联苯基结构的二价单元的实例可以包括联苯胺类如2,2′,5,5′-四氯联苯胺、3,3′,5,5′-四氯联苯胺、3,3′-二氯联苯胺、2,2′-二氯联苯胺、2,2′,3,3′,5,5′-六氯联苯胺、2,2′,5,5′-四溴联苯胺、3,3′,5,5′-四溴联苯胺、3,3′-二溴联苯胺、2,2′-二溴联苯胺和2,2′,3,3′,5,5′-六氯联苯胺的残基。这些之中,根据透过速率、选择透过性等,其中式(6)中的X为氯原子并且n为2的联苯胺是合适的。适当地包含的基于由式(6)表示的联苯基结构的二价单元为30至70摩尔%,优选地为30至60摩尔%。联苯胺类有助于增大选择透过性,但是当其量过大时,聚合物变得不可溶且膜形成困难,而当其量过低时,选择透过性不利地降低。本发明的用于气体分离的非对称中空纤维聚酰亚胺膜基本上通过包含衍生自上述四甲酸组分和二胺组分的由通式(1)表示的重复单元而发挥其作用,但是在不偏离本发明的范围的情况下,它可以包含衍生自不同于上述那些的四甲酸组分和二胺组分的单元。另外的四甲酸组分的实例可以包括二苯基醚四甲酸类、二苯甲酮四甲酸类、二苯基砜四甲酸类、萘四甲酸类、二苯基甲烷四甲酸类和二苯基丙烷四甲酸类。另外的二胺组分的实例可以包括二氨基二苯基甲烷类、二氨基二苯基醚类、二氨基二苯并噻吩类、二氨基二苯甲酮类、双(氨基苯基)丙烷类、苯二胺类和二氨基苯甲酸类。以上芳香族聚酰亚胺的溶液合适地通过两步法制备,该两步法包括以预定组成比将四甲酸组分和二胺组分加入到有机极性溶剂中,在低温如约室温下聚合该混合物以形成聚酰胺酸,随后进行加热酰亚胺化或通过添加吡啶等进行化学酰亚胺化;或备选地通过一步法制备,该一步法包括以预定组成比将四甲酸组分和二胺组分加入到有机极性溶剂中,并且将该混合物在高温如约100至250°C,优选约130至200°C下进行聚合和酰亚胺化。在通过加热进行酰亚胺化期间,优选除去消除的水或醇。在有机极性溶剂中使用的四甲酸组分和二胺组分的量确定为使得溶剂中的聚酰亚胺的浓度适当地为约5至50重量%,优选5至40重量%。通过聚合和酰亚胺化制备的芳香族聚酰亚胺溶液可以以其本身用作用于纺丝的纺丝原液溶液。备选地,例如,将如此获得的芳香族聚酰亚胺溶液倒入其中芳香族聚酰亚胺不可溶的溶剂中以沉淀该芳香族聚酰亚胺,其随后被分离并再次以预定浓度溶解在有机极性溶剂中,以制备芳香族聚酰亚胺溶液,该溶液可用于纺丝。在纺丝原液溶液中的聚酰亚胺的浓度优选为约5至50重量%,更优选5至40重量%,特别优选10至30重量%。当该浓度过低时,不仅粘度降低并由此引起中空纤维在模制期间变形,而且在用不良溶剂(poorxa0solvent)萃取聚合溶剂期间,膜尺寸的收缩程度增大并由此难以进行尺寸控制。此外,必须增加聚合溶剂的量,这是不经济的。当该浓度过高时,粘度增大并因此在纺丝喷嘴部件中的背压力增加过多,并由此需要过度的生产设施。此外,当粘度过高时,难以增大挤出量(背压增大),导致生产率降低。在用于纺丝的芳香族聚酰亚胺溶液中,聚酰亚胺浓度为5至40重量%,优选为8至25重量%,并且在100°C的溶液粘度(旋转粘度)为100至15000泊,优选为200至10000泊,特别优选为300至5000泊。如果溶液粘度小于100泊,则可以提供均匀的膜(薄膜),但是难以获得具有高机械强度和伸长率的非对称膜。如果它大于15000泊,则该溶液难以从纺丝喷嘴挤出,并因此难以获得具有期望形状的非对称中空纤维膜。在本发明中,该粘度特别优选为1000至4000泊。对于有机极性溶剂(用于聚合或纺丝)没有特别限制,只要它适当地溶解所获得的芳香族聚酰亚胺;合适的实例包括酚类溶剂,包括苯酚类如苯酚、甲酚和二甲苯酚,在苯环上具有两个羟基的儿茶酚类如邻苯二酚和间苯二酚,以及卤代苯酚类如3-氯苯酚、4-氯苯酚(与后面描述的对-氯苯酚相同)、3-溴苯酚、4-溴苯酚和2-氯-5-羟基甲苯;酰胺溶剂类,包括酰胺类如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺;及它们的混合物。本发明的中空纤维膜优选使用上述芳香族聚酰亚胺溶液通过干/湿法(干/湿纺丝法)进行纺丝而获得。该干/湿法是这样一种方法,其包括蒸发以中空纤维形式形成的聚合物溶液的表面中的溶剂以形成薄致密层(分离层),以及将该聚合物浸没在凝结液体(与聚合物溶液的溶剂混溶但不能溶解该聚合物的溶剂)中以通过利用这里出现的相分离现象来形成细孔,从而形成多孔层(支撑层)(相转换法),这已由Loeb等提出(例如,美国专利号3133132)。制备过程通常包括纺丝(纺丝原液挤出步骤)、凝结、洗涤、干燥和加热的步骤。这些步骤包括其中中空纤维必须通过被连续进料/流出而被基本上连续地加工的一个或多个步骤,以及其中中空纤维可以以缠绕在线轴上的状态被分批地加工或被连续加工的一个或多个步骤。首先,在纺丝步骤(纺丝原液挤出步骤)中,用于挤出纺丝原液的纺丝喷嘴是能够以中空纤维形式挤出纺丝原液溶液的那些,并且优选为管在孔口中类型的喷嘴。通常,在挤出期间芳香族聚酰亚胺溶液的温度范围优选为约20°C至150°C,特别优选30°C至120°C。合适的温度范围取决于在纺丝原液中的溶剂类型、粘度等而变化。此外,当进行纺丝时,将气体或液体进料到从喷嘴中挤出的中空纤维状材料的内部。在从纺丝步骤继续的凝结步骤中,将从喷嘴中排出的中空纤维状材料挤出到例如空气中或惰性气体(如氮气)的气氛中,并且连续地引入凝结浴中并浸没在凝结液体中。合适的凝结液体基本上不溶解芳香族聚酰亚胺组分,并且与芳香族聚酰亚胺溶液中的溶剂相容。合适的实例包括但不限于水;低级醇类如甲醇、乙醇和丙醇;具有低级烷基的酮类如丙酮、二乙酮和甲乙酮;以及它们的混合物。此外,当芳香族聚酰亚胺溶液中的溶剂是酰胺类溶剂时,该酰胺类溶剂的水溶液也是优选的。在凝结步骤中,优选地,将从喷嘴中以中空纤维形式排出的芳香族聚酰亚胺溶液浸入第一凝结液体中,所述第一凝结液体使该溶液在可以保持其形状下尽量多地凝结,然后浸入第二凝结液体以完成凝结。第一和第二凝结液体可以相同或不同。备选地,可以使用多个凝结槽,以有效地提取聚酰亚胺溶液中的溶剂。纺丝和凝结步骤基本上是连续的步骤,其中在连续地加工中空纤维的同时,该中空纤维连续地进料/流出。在随后的洗涤步骤中,如果必要,中空纤维用洗涤溶剂如乙醇洗涤,然后用置换溶剂,例如脂族烃如异戊烷、正己烷、异辛烷和正庚烷,来置换中空纤维的外部和内部的凝结液体和/或洗涤溶剂。在随后的干燥步骤中,在适当温度干燥含有置换溶剂的中空纤维。然后,在加热步骤中,优选地,纤维在低于所使用的芳香族聚酰亚胺的软化点或二级转变点的温度下进行加热,以获得用于气体分离的非对称中空纤维膜。上述洗涤、干燥和加热步骤可以是连续过程,其中在连续地加工中空纤维的同时,将中空纤维连续地进料/流出,或者可以是分批过程,其中纤维以缠绕在例如线轴上的状态被加工。在制备方法的连续步骤中,加工被施加了张力的中空纤维膜。已经发现,在各个步骤中过度的张力导致氧气透过速率降低。因此,为了提供本发明的中空纤维膜,在各步骤中必须适当地控制张力,并且张力优选1.5N以下,更优选为1.0N以下。首先,为了改善和稳定气体透过性能,很重要的是,在皮肤层中形成具有低分子取向的状态(混乱状态),其存在于表面中并确定中空纤维膜的性能,以及在尽可能保持该低取向状态下进行该过程直至最终形成中空纤维膜。如果在随后的洗涤、干燥或加热步骤期间对中空纤维膜施加的张力过大,则由于伸展而促进分子取向,导致透过速率降低。具体地,有效的是,在纺丝步骤中降低从纺丝喷嘴的挤出线速度,降低牵伸比和增加狭缝宽度。此外,在洗涤、干燥、加热和通过牵拉中空纤维膜来进一步成束的步骤中,通过控制张力,可以制备保持预定取向指数的中空纤维膜。本发明的中空纤维膜可以合适地用作组件。常规的气体分离膜组件制备如下:将大约100至100,000管的具有适当长度的中空纤维膜束在一起;将所得的中空纤维束的两端固定在由热固性树脂等制成的管板中,同时保持中空纤维膜的至少一端是开放的;以及随后将所得的由中空纤维束和管板构成的中空纤维膜元件容纳在容器中,所述容器至少装配有混合气体入口、透过气体出口和未透过气体出口,其方式为使得与中空纤维膜内侧连接的空间和与中空纤维膜外侧连接的空间分隔开。在此气体分离膜组件中,混合气体从混合气体入口进料至中空纤维膜的内侧或与外侧联通的空间;在混合气体中包含的特定气体组分选择性地透过所述膜;透过的气体从透过气体出口排出,而没有透过所述膜的未透过气体从未透过气体出口排出。以这种方式,适当地进行气体分离。本发明的中空纤维膜可以以高选择透过性(透过速率之比)分离和回收各种气体。高选择透过性是合适的,因为可以增大对期望气体的回收率。对于可以被分离的气体没有特别的限制。它可以合适地用于例如氢气、氦气、二氧化碳气体、烃类气体如甲烷和乙烷、氧气和氮气的分离和回收。尤其是,它可以合适地用于从空气中提供具有高浓度氮气的富氮空气和具有高浓度氧气的富氧空气。实施例将参照实施例进一步描述本发明。本发明不局限于下述实施例。用于测量中空纤维膜的气体透过性能的方法使用六个非对称中空纤维膜、不锈钢管和环氧树脂粘合剂来制备有效长度为8cm的用于评价透过性能的元件,并安装在不锈钢容器中以得到铅笔型组件。在1MPaG的压力和40°C的温度下,将纯氧气和氮气进料至中空纤维膜的外侧,并测量透过流量。根据测得的透过流量、进料压力和有效膜面积,计算氧气和氮气的透过速率。透过速率的单位为10^-5×cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)。中空纤维膜的断裂伸长率和断裂应力的测量使用拉伸试验机,在有效长度为20mm且拉伸速度为10mm/min下进行测量。测量在23°C下进行。通过光学显微术观察中空纤维的横截面并测量光学显微图像的尺寸,来计算该中空纤维的横截面积。用于测量溶液粘度的方法聚酰亚胺溶液的溶液粘度使用旋转粘度计(转子剪切速率:1.75s^-1)在100°C的温度下进行测量。用于测量取向指数的方法其如下所述的进行确定,使用装配有偏振器的单反射ATR-FTIR设备(Spectrumxa0One,由PerkinElmer提供)。如下所述的,将A_||/⊥定义为用于平行于聚酰亚胺主链的振动幅度的指数。A_||/⊥=(在1500cm^-1处的吸光度)/(在1715cm^-1处的吸光度)其中,在1500cm^-1处的吸收是在平行于主链的方向上对于振动模式的苯环的吸收,而在1715cm^-1处的吸收是在垂直于主链的方向上对于振动模式的酰亚胺环中的羰基的吸收。对于FT-IR设备,中空纤维如图1和2所示设置,并且在X(图1)中,入射光从中空纤维长度方向(x轴方向)进入,而反射光通过偏振器且仅s-偏振光(垂直偏振光:垂直于入射和反射平面)被引入至测量红外吸收光谱的检测器。在Y(图2)中,入射光从垂直方向(y轴方向)进入到中空纤维的长度方向,并且反射光通过偏振器且仅s-偏振光(垂直偏振光:垂直于入射和反射平面)被引入至测量红外吸收光谱的检测器。当聚酰亚胺分子链按中空纤维长度方向(x轴方向)取向时,A_||/⊥在X(图1)中减小,而在Y(图2)中增大。因此,在中空纤维膜的表面(2至3μm)中,取向指数指示在中空纤维长度方向上的分子取向。取向指数=(Y中的A_||/⊥)/(X中的A_||/⊥)以下化合物用于下述的实施例中。四甲酸化合物ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>二胺化合物ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>这里,6FDA可以称为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。TSN是作为主要组分的3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩=5,5-二氧化物和在不同位置具有甲基的异构体(即,3,7-二氨基-2,6-二甲基二苯并噻吩=5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二甲基二苯并噻吩=5,5-二氧化物)的混合物。PCP:对-氯苯酚实施例1在可用N₂气体吹扫的可分离烧瓶中,放入单体BPDA/6FDA/PMDA/TSN/TCB=225/200/75/250/250mmol连同1882g的PCP,并且在用N₂气体吹扫的同时,该混合物在通过搅拌器的搅拌下在190°C聚合20小时,以制备芳香族聚酰亚胺的17重量%溶液。在100°C的粘度(旋转粘度)为1,940泊。将获得的聚酰亚胺溶液通过400目丝网过滤器过滤以得到纺丝原液溶液。使用的纺丝设备示于图3中。将纺丝原液溶液16装入装配有中空纤维纺丝喷嘴2的纺丝设备中(纺丝原液挤出部件的外径:1,000μm,纺丝原液挤出的狭缝宽度:200μm,并且芯液体(core-liquid)排出部件的直径:400μm),并且借助于齿轮泵,分别从喷嘴2和管3挤出纺丝原液溶液和芯液体,以形成中空纤维材料4,然后使它通过N₂气氛,浸入到用第一凝结液体17(0°C,85重量%的乙醇水溶液)填充的第一凝结液体槽6中,通过浸渍辊5,然后通过导向辊7,并在用第二凝结液体18填充的第二凝结液体槽11(0°C)中来回传送,同时通过回转辊8、9以25m/min牵拉,而得到中空纤维膜14。将由此获得的中空纤维膜14以25m/min连续地缠绕在线轴12上。施加至中空纤维的张力为0.5N以下。纤维首先卷绕成束,其然后用乙醇洗涤以完全除去PCP。在用异辛烷置换乙醇后,该纤维在100°C下干燥,接着在255°C加热30min而得到中空纤维膜。实施例2将通过如实施例1中所述用异辛烷置换和干燥获得的中空纤维连续地加热。图4示意性地示出了使用的连续加热装置。使用热处理容器20,在0.5至1.0N张力的控制下,在280°C,在前辊19的速率为50m/min和后辊22的速率为50.5m/min下,连续地加热所述纤维,而得到中空纤维膜。实施例3除了回转辊处的牵拉速率为23m/min且线轴处的缠绕速率为25m/min之外,如实施例1所述制备中空纤维膜。实施例4在实施例4中,将获得的中空纤维膜用乙醇洗涤,随后用异辛烷置换乙醇,然后在100°C下干燥并连续加热,在此期间以不同的速率操作热处理容器前后的辊以进行伸展,得到中空纤维膜。这里,前辊处的速率为45m/min,后辊处的速率为50.5m/min,并且施加至中空纤维的张力为约1.0至1.5N。其他方面,进行实施例2中的过程而得到中空纤维膜。比较例1使通过齿轮泵从喷嘴挤出的纺丝原液溶液和芯液体通过N₂气氛,然后浸入第一凝结液体(0°C,85重量%的乙醇水溶液),并在第二凝结浴(0°C)中通过回转辊在槽中来回传送,同时通过以25m/min的回转辊进行牵拉,以提取纺丝原液中的PCP,从而得到中空纤维膜,在此期间,图1中所示的导向辊7向后(图1中,从纸表面向后)移动70mm,以增大对该中空纤维的摩擦力,同时该纤维以25m/min连续缠绕在线轴上。其他方面,进行实施例1中的过程,而得到中空纤维膜。比较例2除了在回转辊处的牵拉速率为20m/min且在线轴处的缠绕速率为25m/min之外,如实施例1所述制备中空纤维膜。比较例3和4如实施例2中所述制备中空纤维膜,不同之处在于,获得的中空纤维膜用乙醇洗涤,随后用异辛烷置换乙醇,然后在100°C干燥并连续加热,在此期间以不同速率操作热处理容器前后的辊以进行伸展。在比较例3中,前辊处的速率为40m/min,后辊处的速率为50.5m/min,并且对于中空纤维膜,施加的张力为约大于1.5N且在2.0N以下。在比较例4中,前辊处的速率为35m/min,后辊处的速率为50.5m/min,并且对于中空纤维膜,施加的张力为约大于2.0N且在2.5N以下。表1示出了对在实施例和比较例中制备的中空纤维膜的性质的评价结果。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注)P′O₂和P′N₂的单位:10^-5×cm³(STP)/(cm²·s·cmHg)工业实用性本发明的用于气体分离的非对称中空纤维膜在对于氧气和氮气的气体分离性能方面和机械性质方面都是优异的,因此,它可以合适地用于从空气中提供具有增高的氮气浓度的富氮空气或具有增高的氧气浓度的富氧空气,以及用于分离其它气体。符号说明2:喷嘴3:管4:中空纤维状材料5:浸渍辊6:第一凝结液体槽7:导向辊8:回转辊19:回转辊210:压辊11:第二凝结液体槽12:线轴14:中空纤维16:纺丝原液溶液17:第一凝结液体18:第二凝结液体19:前辊20:热处理容器21:中空纤维22:后辊